催化氫化反應(yīng)太慢的問題分析
發(fā)布時間:
2023-02-09 11:44
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催化氫化中最常出現(xiàn)的問題就是反應(yīng)慢,甚至反應(yīng)停止,必須過濾出催化劑,濾液補加新催化劑才能繼續(xù)反應(yīng)。總結(jié)經(jīng)驗,催化反應(yīng)反應(yīng)慢的原因主要有三個方面:
1. 底物結(jié)構(gòu)
底物結(jié)構(gòu)氫化的難易程度是影響反應(yīng)速度的內(nèi)在因素。底物結(jié)構(gòu)中,氫化難易主要受官能團的影響。常見官能力中,酰氯還原為醛和硝基還原為氨基最容易發(fā)生,次之為炔還原為烯、酮還原為醇和腈還原為甲胺等,而苯環(huán)還原為環(huán)己烷和酸還原為醇最難。相同官能團時,底物結(jié)構(gòu)的其它部分也影響反應(yīng)難易。比如酮還原為醇時,酮附近的碳上支鏈少的底物更容易還原。在工藝研究時,底物的結(jié)構(gòu)取決于反應(yīng)路線,一般不作為工藝優(yōu)化的重點。
2. 催化劑的活性
不同的催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的活性。催化氫化中最常用的催化劑是鈀碳和雷尼鎳,兩者都有比較好的活性,適用于大多數(shù)底物。醋酸鈀和鉑碳這些在實驗室使用比較多,活性很高。大宗工業(yè)化中常用的銅鉻等催化劑一般活性比較差,需要更高的反應(yīng)條件。常用且應(yīng)用的價值的催化劑有限,選擇范圍不大,一般也不作為工藝優(yōu)化重點,但也例外。比如舉例所給出的苯乙酮類化合物氫化時,同為10%鈀碳,不同型號之間區(qū)別很大,反應(yīng)速度經(jīng)常差別在2-20倍之間變化。至于每種鈀碳型號之間的區(qū)別,應(yīng)該和生產(chǎn)鈀碳時的工藝有關(guān),同含量的不同型號對一部分化合物有較好的催化效果,對一部分效果較差。選擇的依據(jù)除了咨詢供應(yīng)商外,主要是實驗篩選,篩選出最適合的催化劑。
3. 反應(yīng)條件
反應(yīng)條件對反應(yīng)速度的影響比較簡單,高溫高壓和高速攪拌可以加快反應(yīng)進程。由于設(shè)備和安全性限制,反應(yīng)條件不可能無限提高。溫度一般不能超過溶劑沸點,合適的范圍在25-80度之間;壓力一般越低越好,保持在1-30atm比較合適;攪拌不宜太快,越慢越平穩(wěn),一般在150-300轉(zhuǎn)/分鐘比較合適;溶劑多用甲醇、乙醇、四氫呋喃、乙酸、乙酸乙酯和水,主要是保證產(chǎn)物和原料在溶劑中盡可能全溶。溶劑對反應(yīng)速度的影響次于溫度、壓力和攪拌速度,主要考慮溶劑的可操作性、安全性和回收率;催化劑是催化氫化反應(yīng)中成本控制的重點,要求催化劑便宜且用量小。雷尼鎳因價格便宜,一般用量在10-30%之間,可回收套用;鈀碳因價格貴,一般用量在3-10%之間,必須回收套用,每次套用前可能需要對回收的催化劑進行活化,使用時需補加部分新催化劑。
上述三點是影響反應(yīng)速度的常規(guī)因素,所謂催化氫化反應(yīng)太慢的問題一般指調(diào)整過上面之此因素至接近極限后,依然反應(yīng)慢的問題,這才是這個問題重點所在。這些時候,通過僅通過理論推論已經(jīng)很難解決問題,通過實驗總結(jié),主要的影響因素包括:
1. PH值是優(yōu)化催化氫化工藝時易忽略的關(guān)鍵點,PH值通過影響催化劑活性而影響反應(yīng)速度。雷尼鎳在堿性條件下活性較高,酸性條件下活性差,可通過補加胺類來提高反應(yīng)液堿性;鈀碳在酸性條件下活性較高,在堿性條件下活性差,可通過補加醋酸來提高反應(yīng)液酸性。上述酸堿性不能太高,不能用強酸強堿,需要考慮設(shè)備的穩(wěn)定性和對后處理的影響。
2. 雜質(zhì),指毒化物、不溶物、金屬離子和焦油,不包括低分子雜質(zhì)、異構(gòu)體和溶劑殘留。雷尼鎳一般耐毒化能力較強,毒化主是針對鈀碳。毒化物主要硫磷化物,包括各種形式含用硫磷元素的物質(zhì)。毒化物引入的途徑包括原料、溶劑、反應(yīng)釜和氣體等;不溶物主要是無機物和聚合物等,主要沉積在催化劑表面,使反應(yīng)位點受阻,反應(yīng)變慢;金屬離子主要重金屬,銅離子、汞離子、鉛離子和鎘離子等,與催化劑反應(yīng),從而使反應(yīng)變慢;焦油的作用機理與不溶物相似,也可能是反應(yīng)中產(chǎn)生的,所以反應(yīng)條件一般不能太高;雜質(zhì)的因素很難通過儀器分析出來,必須通過實驗驗證才能知道,這在催化氫化中最容易忽略。
3. 攪拌類型,主要是攪拌對底部催化劑的混合效果。因氫氣在溶劑中溶解度較小,反應(yīng)體系中多呈氣態(tài)存在;原料溶解在溶劑中,為液態(tài);催化劑為固態(tài)。微觀上看,反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面,良好的攪拌能使氣態(tài)氫與原料在催化劑表面快速通過并發(fā)生反應(yīng),同時把產(chǎn)物帶走。實驗室小試時多用磁力攪拌,因量小加上磁力有研磨催化劑的作用,一般反應(yīng)最快;中試時,推進式攪拌槳以下壓式混合反應(yīng)體系,效果較好。雷尼鎳因較重,受攪拌效果影響的因素最大;鈀碳因鈀金屬吸附在活性炭上,相對影響較?。还I(yè)化生產(chǎn)時,規(guī)模更大,攪拌效果較差,一般都比中試反應(yīng)慢;傳統(tǒng)錨氏攪拌沒有方向,雙向均可正常攪拌;推進式攪拌槳有方向,正確的方向才有好的攪拌效果,反方向效果差。
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